8. 缩芯模型
黄恩才在《化学反应工程》一书中引用 Yagi 和 Kunii 的理论，把固体颗粒直径逐渐缩小的反应过程称为缩芯过程。
每一个固体颗粒被一层气体滞流膜包裹着。扩散是指原料气透过这层气体滞流膜向颗粒表面扩散。
用这一理论来解释甲醇与硅的气固过程，反应发生在硅颗粒的表面，硅粉颗粒粒径在过程中逐渐变小并最后消失。
如果硅粉不含非硅固体杂质，不会留下灰分。
甲醇通过一个颗粒半径为 R
s，膜半径为 R
g 的气体滞流膜向内扩散，速率与颗粒表面积 S 和甲醇浓度差成正比
-dnM/dt=kgS(CMg-CMs) ------( 8.1)
式中 k
g为传质速率， C
Mg 为滞流膜外界面处的醇浓度，C
M为固体颗粒表面的醇浓度。
在颗粒表面上发生化学反应的速率，即甲醇的分子数消失速率与硅颗粒的表面积和颗粒表面处的甲醇浓度的平方成正比
-dnM/dt=kSC2Ms ------( 8.2)
式中 k 为化学反应速率。令 b=k
g/k，联立 (8.1),(8.2) 二式，可以得到
CMs={ -b±√[b2+4bCMg]}/2 ------( 8.3)
C
Ms 取正值和合理值。将此式代入 (8.2) 式，即得甲醇分子数的消失速率。
(8.2)式当然也可以改换视角，硅颗粒的分子数消失速率为醇消失速率的一半
-dnSi/dt=-dnM/2dt=kSC2Ms/2 ------(8.4)
这里含有三个工程量，S，k
g，k 都是时间的未知函数。
单位表面积上的硅原子数可以看作是一个常数，因而颗粒表面的硅原子总数与总面积成正比。
n
Si∝ S ，把比例常数并入反应速率常数中，(8.4) 式右边表达式成为 0.5kn
Si
C
2Ms。
该式指的是硅原子的消失速率，也就是 B
2 分子产生的速率。除了表达方式之外，与（4.1）式没有本质的区别。
令 B
i 表示各组分的分子数，则两个模型的表述完全一致。不难得到分子数量与浓度之间的关系。
由 (8.1) 式，很自然地得到推论，固体反应物的颗粒越细则总表面积越大，反应越快。
表面积与粒半径和物质密度 ρ 成反比。
S=3/(rρ)
因此，硅粉颗粒应当细。硅的消耗与颗粒表面上醇的浓度的平方成正比，醇的浓度对硅消耗速率的贡献最大。
提高醇的浓度是提高反应速率即硅消耗速率的有效措施。
对于解离反应，只有解离了的醇能够参与反应。未解离的醇不能参与反应（4.1）。
因此，又有推论:
解离速度是反应速度的控制。提高醇的解离速度是提高反应速率的有效措施。
在甲醇-硅过程中，解离剂与催化剂同样重要。
9. 扩散过程与选择性控制
不管是硅的消耗速率，或者醇的消耗速率，
这二者的快速消耗，既可能是快速产生目标产物，也可能是快速产生副产物。
如何快速产生目标产物，而少产生或不产生副产物是我们追求的目标。
固体硅颗粒周围，存在一个由甲醇,
B
2,B
3,B
4 和 B
5 等物质构成的氛围。
甲醇向气体滞流膜内扩散，浓度逐渐形成一个沿半径方向向内降低的梯度。
反应产物解吸向外扩散形成一个由内向外沿半径方向降低的梯度。
向内传递的甲醇与解吸后向外传递的产物 B
2 存在相遇的几率，会发生反应变成 B
3 。
甲醇遇上 B
3 会反应变成 B
4 或 B
5 。醇浓度越高，副反应越激烈。
因此，不能用加大醇浓度，追求硅的快速消耗。而应该寻求反应速率与效益的平衡优化。
在醇-硅过程中，主要矛盾是醇的转化不完全。关注对象是醇，而不是硅。
研究工作的视点应该放在醇和醇的转化率上，力求醇快速而完全地转化。
经验表明， B
2,B
3 与醇的反应不需催化，
也不需醇解离，
控制醇与产物的返混率，是优化产物的选择性的关键。
决定醇转化为 B
2 的条件是醇与硅进行化学反应的基本条件，如适宜的温度、压力、解离条件、催化剂活性和扩散传质速率等等。
反应(4.2)-(4.5)竞争消耗醇，既不需要催化，也不需要醇解离。而反应（4.1）既需要催化，又需要醇解离。
醇的解离速度是决定醇快速转化为 B
2 的关键。如果反应（4.1）不能快速反应，则 B
2 的产生在竞争中处于劣势，势必副产物增多。
相反，如果醇被快速转换掉了，副反应处于劣势，副产物会很少。所以，解离剂与催化剂的选择十分重要。
除此之外，决定醇完全转化的条件是固体物的吸附特性和气固两相充分的接触时间。
设反应器内固体粉末的表面总面积为 S，在特定条件下的吸附量是个常数，与具体的物质的吸附常数Δ有关，吸附量为 ΔS 。
经过一个吸附周期后，被吸附的气体完成一个化学吸附周期。
如果加料速度超过了&916;S，则多余的原料气会随流进入产物流中，增加副反应的几率。
表面面积、吸附常数和化学吸附周期是三个本质参数，确定了系统的效率和处理能力。
吸附解离功在吸附剂，
增加比表面积的措施是减小粉末粒度，粒径越小，比表面积越大，越有利于提高吸附能力。
极性解离则功在溶剂，催化解离功在催化剂。高的溶剂极性和催化剂活性，都提高反应(4.1)的速率，降低其他反应消耗醇的竞争力。
这意味着这些措施有利于提高选择性，不利于副反应。
除了溶剂和催化剂，要提高选择性，关键在于控制返混率。返混率的控制靠的是反应器设计。
溶剂和催化剂是易耗品，价格昂贵，而设备是一次投资，突显了好的反应器设计的意义。
全混流中，物质浓度与位置无关，气体会迅速分散到整个空间，必然会有部分原料气进入到产物流中。
因此，全混流的选择性很低，不是复杂反应应当选择的反应器。
仅当目标产物在反应的较后步骤时，允许适当的返混率。幸运的是醇硅过程中，主产物是 B
3，允许一定的返混率。
副反应步骤通常处在反应的较后步骤，这些反应步骤可以通过控制甲醇浓度来实现。
避免甲醇在固体料层中分布处于积累状态，可以降低副反应的概率。
原料气在反应器内的分布不可能那么均匀地给予每个硅颗粒正好一层。容易计算，如果只给一层吸附量，
物料馈送速率太低，生产效率太低。吸附与解吸动态地平衡，吸附量随机地分布，反应按概率在活性中心发生。
多种可以互相发生化学反应的气体混合物存在时，如果没有能完全抑制不需要的反应发生的措施，
其一种产物选择性不可能达到 100%。所谓选择性控制，指的是使反应有利于所需要的产物，而不利于副产物。
控制反应器内相关成分的比例，控制产物与原料气的混合比，可以提高选择性。
既实现原料气的完全转化又实现产物选择性控制，从原料气变成产物气必须按要求快速行动，即原料气在固体层中的扩散运动要快。
一旦化学反应完成之后变成了所需的产物就要迅速解吸并离开反应区（缩短化学吸附周期）和离开反应器，
降低与原料气不适当地再次相遇的概率。技术关键是设计出特定的化学工艺和反应装置，平推流或近似平推流反应器。
参考文献同
复杂气固催化过程之烷氧基硅烷的直接合成（1）.