复杂气固催化过程之甲基氯硅烷

提 要

由甲醇-硅过程的讨论，引出醇-硅过程与氯甲烷-硅过程的类比猜想。它们都是气固催化反应，过程中能够产生多种化合物，都存在产物选择性问题。因此，存在显然的可类比性质。但是，不能照搬，而存在重大的差异。本文略述这些差异。

幸松民及其团队对此反应作了深入的研究，其文献调查与综述详见其专著第 62 页，本文不赘引述。

1. 氯甲烷与硅反应的热力学

咋看起来，甲醇-硅过程的讨论，在形式上可以原封不动地用于氯甲烷与硅的反应，只需要把甲醇换成氯甲烷，甲氧基(CH₃O )换成甲基( CH₃ )，H 换成 Cl，删除醇硅过程的反应 (4.5)。 相应地， B_i (i=2,3,4) 代表含有 i 个甲基的氯硅烷（氯离子数目=4-i）。 即，把那里的(4.1)--(4.4})对应地换成以下的(1)--(4)

特别地我们还可以写

但是，事实恰恰相反，在甲醇与硅的反应产物中不能找到 H₃Si(CH₃O) 和 H₂Si(CH₃O)₂，但在氯甲烷与硅的反应中， 沸腾床出口 CH₃SiCl₃ 和 (CH₃)₂ SiCl₂ 含量却很高，见表 1。

表 1 为2000年左右某装置氯甲烷与硅合成甲基氯硅烷的沸腾床出口的典型产出数据，副产物未被列出。二甲是如此地高，可以猜想，宏观的反应（1）存在，或许在反应机理上有其他的路径。一甲，三甲是怎样产生的，四甲是否可以产生？(注：含甲基越多的产物，价值越高。)根据合成实践，甲基不能取代氯，而氯可以取代甲基。即，甲基氯硅烷上的甲基会由于副反应被氯取代，降低其甲基数而降低其价值。而其上的氯只增不减，即，产物的价值只降不升。因此，按热力学预测，上面的反应(2)---(4)不能自发地发生。

氯甲烷与硅的反应与醇-硅过程中的(4.1)-(4.5)不完全相同，或者说基本上不同。不妨反过来猜想，宏观上存在以下反应：

其中，R 代表甲基 CH₃ 。按热力学算法，反应

aA+bB=cC+dD

的标准吉布斯自由能的估计公式可以为

Δ_rG_m^Θ={aΔ_rG_m^Θ(A)+bΔ_rG_m^Θ(B)} -{cΔ_rG_m^Θ(C)+dΔ_rG_m^Θ(D)}

由于基础数据不全，不能全部逐一计算。首先研究反应 (9)。相关的标准吉布斯自由能数据较容易找到，一些相关物质的标准吉布斯自由能列于表 2。

反应(9)的标准吉布斯自由能 Δ_rG_m^Θ 计算值为 +202.01。说明该反应不能自发进行。可以推断，甲基取代氯的反应不可能自发地发生。含 k 个甲基的氯硅烷不能由含 k-1 个甲基的硅烷 用甲基取代氯获得。四甲不能由三甲产生，三甲不能由二甲产生，二甲也不能由一甲产生。也就是说，即使反应的一个步骤产生再多的一甲基三氯硅烷，它不能衍生出二甲、三甲和四甲来。同理，如果某一反应步骤产生出了二甲，不能由它衍生出三甲和四甲，而衍生出副产物一甲则是可能的。

再来研究另一个反应，

R4 Si+ RCl → R₃ SiCl+C₂ H₆ ------(10)

该反应的标准吉布斯自由能Δ_rG_m^Θ 计算值为 -117.205。 说明这个反应能自发进行，且不可逆。就是说，在热力学上，甲基不能取代氯，而氯可以取代甲基。 因此，甲基只会减少，不会增加，而氯离子只会增加，不会减少。换句话说，三甲可以由四甲用 Cl 取代甲基获得，二甲可以由三甲用 Cl 取代甲基而得，一甲可以由二甲用 Cl 取代甲基而得，反之则不能。进一步印证了前面的讨论。

表 1 中的三甲是怎么产生的？难道，反应的某个步骤能够产生四甲和三甲？过程到底有怎样的机制和机理？如何才能产生更多的高价值的三甲和四甲，或保住这些高价值产物？

热力学如何解释这些现象值得进一步讨论。这个问题留给化学家们，我们尝试解释这一现象的另一途径。

2. 碰撞 与统计

我们前面的讨论方式不能解释 R₃SiCl 的产生和存在的这一现象，意味着我们的模型存在问题，可以寻找新的模型。 在各种气固催化的反应动力学著作中给出了他们的理论解释。硅原子是如何被催化剂激活， 产生活性中心，又如何与醇或氯甲烷结合成为甲氧基硅烷或甲基氯硅烷。 我们没有条件深入硅颗粒内部，观察或猜测其微观行为。仍然做宏观分析，宏观地尝试碰撞理论。 氯甲烷气体进入硅粉的床层中，分子在不断地运动。 分子运动的形式除了流动、扩散，还以很高的速度不停地发生自由运动。 分子相互之间，与容器内的物质(包括器壁)发生碰撞。 气固过程中的自由运动具有一些特殊的性质，不像在均相介质中那样自由。 固体颗粒内部有微孔，固体颗粒相互之间能构成空穴，每个微孔也是一个空穴。空穴就象一个未封闭的小容器。 每个小容器都有相对的独立性。气体碰到空穴的表面时，可能被吸附，也可能被折回。 只有运动到空穴的洞口时才能离开这个空穴，到另一空穴中去继续运动。 反复碰撞、吸附或脱吸。氯甲烷气体与硅的反应过程中，没有溶剂参与，肯定不会发生溶剂解离作用。 暂假定是吸附解离。反应必定只发生在被激活的硅原子和离子或自由基之间， 即 Si*,Cl^•,CH₃^• 三者之间。 其中 Si* 在国体颗粒的表面上，不可能运动。这个 Si* 的活性有一个影响半径。 在一个时间微元 dt 内，固体反应物原子从被激活到反应完成的反应速度很快， 时间很短，只涉及到一个很小的范围内的 ( CH₃Cl ) 分子。 设一个被激活的硅原子 Si* 的影响范围内有 n 个氯甲烷 ( CH₃Cl ) 分子， 被离解为 n 个 Cl^• 和 n 个甲基游离基 CH₃^•。 这些基团中最多只能有四个与一个活性硅原子结合（是一次抑或分多次不是现在要考虑的问题）。 其余的继续运动，寻找別的活性硅原子以求结合成新的分子。 没有理由认为它只吸取某几个，而是随机地逐渐地从它周围的基团中选取所需数量的基团。 因此，各个固体反应物原子选取组成新分子的基团不尽相同，产物不尽相同。 其分布遵从统计规律。这就意味着，产生的新分子有一个出现概率。 在整个反应器内，每一时刻有许多个活性中心和许多个活性固体反应物原子，第 i 种产物产生的概率为 P_i 。 因此，合成物具有通式

(CH₃)_pSi(Cl)_q, (p+q=4, 0≤p,q≤4)

此外﹐也可能有乙烷 C₂H₆ 和氯气 Cl₂ 产生。 多余的 CH₃^• 和 Cl^• 仍然运动着，运动过程中也可能重新结合成为新的氯甲烷分子。系统会动态地按热力学规律平衡。

有五种物质在反应中能同时产生，而各有一个生成概率 Pi，分别为：

SiCl₄ : P₁

CH₃ SiCl₃ : P₂

(CH₃ )₂ SiCl₂ : P₃

(CH₃ )₃ SiCl : P₄

(CH₃ )₄ Si : P₅

碰撞原理要考虑粒子的直径大小和粒子的质量，活化能等许多因素。 我们暂时不考虑这些因素。对这个问题的研究和对这些概率的准确估计，属于微观范畴，超出了宏观分析的预设。 如果局部条件(搜集到有关各项物化数据)，更准确地估计这些概率当然更好，我们目前不具备这些条件，所以不做更深入的研究。 假定CH₃^• 和 Cl^• 具有同样的被吸附的能力， 即它们与硅原子结合的过程中，硅原子与它们的结合只与粒子浓度有关，而与它们的大小无关。 当需要考虑粒子的其他性质时，应该给粒子加上一个能反映相关性质的因子去修正概率计算公式。從 2n 个离子中取出四个离子的所有可能取法共有 C_2n⁴ 种﹐從 n 个离子中取出 m 個离子的所有可能取法共有 C_n^m 种。 这样，可以计算出 (CH₃)_pSi(Cl)_q 出现的概率为

P=C_n^p C_n^q / C_2n⁴,p+q=4

列出來，即

p₁ =C_n⁴ /C_2n⁴=(n-2)(n-3)/[4(2n-1)(2n-3)]

p₂ =C_n¹C_n³/C_2n⁴=n(n-2)/[4(2n-1)(2n-3)]

p₃ =C_n_n²C_n²/C_2n⁴=n(n-1)/[4(2n-1)(2n-3)]

p₄ =p₂

p₅= p₁

如果在一个活性中心有多个活性硅原子，则有产生 Si-Si 或 Si=Si 键的可能，反应器出口存在这种物质。 为简单起见，现在我们假定没有这种情况发生。

当氯甲烷浓度增加，二甲的生成概率逐渐降低，而其余产物却逐渐升高。 这样推算，最初，三甲的产率并不低。如果考虑氯离子的直径一定比甲基离子小很多， 在碰撞过程中，甲基游离基占有优势，甲基与其他物质发生碰撞的概率要大得多。 生成多甲基产物的可能性要大的多，则三甲的产率还要高得多，一甲的产率要低得多。 只不过在后续的反应过程中由于取代反应含甲基较多的产物逐渐消耗掉了。 因为这类反应不可逆，含甲基较多的产物越来越少，含氯离子较多的产物越来越多。

由此看来，含有甲基的物质原本不少，只是在后续反应步骤中部分地失去甲基，含多甲基的氯硅烷会减少。 而含氯离子较多的氯硅烷的比率增加。 由此可以猜测，反应过程中，四甲原本是有的。沸腾床出口处没有四甲，只不过是由于它们很活泼，在副反应中很快被氯离子取代丢失了甲基而已。

注意表3，随着氯甲烷浓度的增加，SiCl₄，CH₃ SiCl₃，(CH₃ )₃SiCl， (CH₃ )₄Si 四种成分的比率都在增加，唯独 (CH₃ )₂ SiCl₂ 的比率在下降。其中，低价值副产物SiCl₄，CH₃ SiCl₃之和在上升，这意味着，氯甲烷浓度的增加对主产物不利。不过，高价值 (CH₃ )₃ SiCl， (CH₃ )₄ Si 也增加了，超过31%。遗憾的是，最终它们被转换成为低价值的低甲基值甲基氯甲烷。总之，氯甲烷浓度的增加，对主产物不利，装置的效益在降低。合理的浓度是个需要优化的参数。

在表 3 中，任取一个 n 值，其二甲，三甲，四甲产率之和，大约在72%，有趣的是，与表 1 中的二甲产率非常接近，这是不是巧合？表三是一个粗略的估计，假如算上甲基自由基的直径比氯离子的直径大，甲基自由基在碰撞中比氯离子有优势，那么，可以断言，二甲，三甲，四甲产率之和比表 3 中的要大，而SiCl₄，CH₃ SiCl₃ 的产率要相对变小。这种现象应该导致的结论是惊人的有趣。

降低硅-氯甲烷反应过程中的副产物的办法也应该是降低返混率，缩短停留时间和合理配置氯甲烷的浓度。 用修正实验模型的方法提高这类装置的效益是可能的。

参 考

1. 幸松民,王一璐，《有机硅合成工艺及其应用》,化学工业出版社,北京,2002
2. （苏）涅克拉索夫著,张青莲等译，《无机化学教程》,北京，高等教育出版社,1953
3. 严宣申,王长富,《普通无机化学》,北京大学出版社,1987
4. 陈甘棠 主编,《化学反应工程》,化学工业出版社,北京,1981
5. 黄恩才 主编,《化学反应工程》,化学工业出版社,北京,1998
6. 南京大学物理化学教研组等编 ,《物理化学》,人民教育出版社,北京,1961
7. 傅献彩,沈文霞, 姚天扬, 《物理化学》,(第四版),人民教育出版社,北京,1990
8. 周公度,《结构化学基础》,北京大学出版社,(1989)
9. (美)Charles N.Satterfield 著, 庞礼译, 《实用多相催化》,北京大学出版社,1990
10. (美)HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS 82ND (2001-2002)
11. 烷氧基硅烷的直接合成工艺, ZL 02113594.0 (2002)
12. 胡华明,胡文斌,李凤仪 直接合成三烷氧基含氢硅烷反应器分析, 《化工中间体》,2006年5月号, (2006)
13. 杨春晖,张 磊,李 季,杨 恺,葛士彬,胡成发,直接法合成三烷氧基硅烷的研究进展,《有机硅材料》Vol.24(1),(2010)